Annick Napoléon est née le 29 novembre 1956 à Dole dans le Jura, région dont est originaire sa mère, Madeleine. Elle est la fille de Jean-Jacques Venturelli né en 1932 à Toulon et de Madeleine Tattu. Ses parents, grands-parents, arrière-grands-parents ont exercé depuis les années 1900-1910 les professions de commerçants, artisans et entrepreneurs à Cavalaire sur Mer.

Née Venturelli, elle épouse Jean Paul Napoléon en 1977 à Cavalaire. Elle est mère de deux filles, Claire et Lucie, nées en 1981 et en 1985. Elle est issue d'une famille connue et respectée, installée à Cavalaire depuis 5 générations.

En 1986, elle reprend le commerce de sa grand-mère paternelle créé en 1964. Cette installation se fait à la suite de 7 années passées en Avignon où elle a occupé le poste de secrétaire d'agence attachée à l'ingénieur en chef, au sein du groupe des « Grands Travaux de Marseille » au département Maisons Individuelles.

En 1995, gaulliste de cœur et de raison, elle adhère au RPR, puis à l'UMP en 2002. En 2004, elle est nommée Conseillère Nationale du Mouvement. Elle est conseillère municipale de la commune de Cavalaire sur Mer depuis 1995, année où elle est élue, pour la première fois sur la liste de Louis Foucher.


En 2001, elle décide de conduire sa propre liste et obtient 48.5% des voix. Avec 7 sièges d'élus au Conseil Municipal de Cavalaire, elle préside pendant 7 années le groupe « Cavalaire A Venir ».

Parallèlement à son mandat électif, elle est nommée juge Consulaire au Tribunal de Commerce de St-Tropez, où elle y exerce ses fonctions de 2002 à 2004. Elle est élue Maire de Cavalaire en mars 2008 avec 54.23% des voix et 23 sièges d'élus au Conseil Municipal de Cavalaire.

En Mars 2010, elle se présente, sur la liste d'Hubert Falco, aux élections régionales. Elle est Conseillère Régionale Provence Alpes Côte d'Azur depuis Mai 2010 et siège aux Commissions Europe, Affaires Internationales et Lycées.

Elle est la première femme à occuper ce poste depuis que la commune de Cavalaire a été fondée en 1929.